Aποικοδόμηση βιοαποικοδομήσιμων υλικών συσκευασίας στη φύση

Η διεργασία της αποικοδόμησης των πλαστικών συμβαίνει σε δύο φάσεις:

1. την αποσύνθεση (disintegration) και
2. την ανοργανοποίηση (mineralization)

Η αρχική φάση της αποσύνθεσης σχετίζεται σημαντικά με την αλλοίωση των φυσικές ιδιοτήτων, όπως ο αποχρωματισμός, η ευθραυστότητα και ο θρυμματισμό. Η δεύτερη φάση είναι η τελική μετατροπή των πλαστικών θραυσμάτων, αφού έχουν διασπαστεί σε μοριακό μέγεθος, σε CO₂, νερό και βιομάζα υπό αερόβιες συνθήκες ή CH₄, CO₂ και βιομάζα υπό αναερόβιες συνθήκες.
Στην πρώτη λοιπόν φάση της αποικοδόμησης του πλαστικού έχουμε την δράση ενός παράγοντα, και ανάλογα με το ποιος είναι αυτός συμβαίνει κάποιο από τα παρακάτω είδη αποικοδόμησης.

Εικονα1

Φωτο-οξειδο αποικοδόμηση
Είναι μια διαδικασία αποικοδόμησης του υλικού με τη δράση του φωτός, η οποία είναι από τα πρώτα που συμβαίνουν όταν τα πολυμερή βρεθούν σε συνθήκες περιβάλλοντος. Τα περισσότερα συνθετικά πολυμερή είναι ευπαθή στην αποικοδόμηση από το ορατό φως και τη UV ακτινοβολία. Σε εξωτερικούς χώρους η διάρκεια ζωής του πολυμερούς καθορίζεται από την εγγύς υπεριώδη ακτινοβολία (290-400 nm) του ηλιακού φωτός. Η UV ακτινοβολία έχει ενέργεια ικανή να διασπάσει ένα δεσμό C-C. Το μήκος κύματος που προκαλεί τη μέγιστη «ζημιά» σε ένα συγκεκριμένο πλαστικό εξαρτάται από το είδος των δεσμών και για αυτό η μέγιστη αποικοδόμηση επιτυγχάνεται σε διαφορετικό μήκος κύματος για διαφορετικούς τύπους πλαστικού. Για παράδειγμα, στο πολυαιθυλένιο (ΡΕ) είναι περίπου 300 nm, ενώ στο πολυπροπυλένιο (ΡΡ) είναι περίπου 370 nm. Η φωτο-αποικοδόμηση επιφέρει αλλαγές στις φυσικές και οπτικές ιδιότητες του πλαστικού. Οι πλέον επιζήμιες αλλαγές είναι το κιτρίνισμα (οπτική), η απώλεια των μηχανικών ιδιοτήτων των πολυμερών, οι αλλαγές στο μοριακό βάρος κ.λπ. Φιλμ πολυπροπυλενίου και πολυαιθυλενίου όταν εκτεθούν σε ηλιακή ακτινοβολία UV εύκολα χάνουν την εκτατικότητα τους, τη μηχανική τους ακεραιότητα και δύναμη, μαζί με την μείωση του μέσου όρου του μοριακού τους βάρους. Σε οποιαδήποτε θερμοκρασία και συγκέντρωση υγρασίας, ο ρυθμός της διάβρωσης αυξάνει με αύξηση της ροής της UV ακτινοβολίας.

Θερμική αποικοδόμηση
Κάτω από φυσιολογικές συνθήκες, η φωτο- και θερμική-αποικοδόμηση είναι παρόμοιες και κατηγοριοποιούνται ως οξειδωτικές αποικοδομήσεις. Η κύρια διαφορά τους είναι η αλληλουχία των αρχικών σταδίων που οδηγούν στον αυτό-οξειδωτικό κύκλο. Μία άλλη διαφορά είναι ότι η θερμική αποικοδόμηση συμβαίνει σε ολόκληρο τον όγκο του πολυμερούς, ενώ οι φωτοχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν μέρος μόνο στην επιφάνεια. Η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών συμβαίνει τυχαία και η αποικοδόμηση της αλυσίδας ξεκινάει από θερμικό και UV φως. Η αντίδραση αποπολυμερισμού στη θερμική αποικοδόμηση δεν χρειάζεται να ξεκινήσει από το άκρο του μακρομορίου, αντ ‘αυτού, οι «ατέλειες» στη δομή της αλυσίδας αποτελούν τον αδύναμο κρίκο από τον οποίο ξεκινάει ο αποπολυμερισμός. Ένας μεγάλος αριθμός πολυμερών αποπολυμερίζεται σε υψηλές θερμοκρασίες, για παράδειγμα, το πολυ – μεθακρυλικό μεθύλιο (PMMA) έχει μετατραπεί σχεδόν ποσοτικά στο μονομερές του και το PE έχει αποσυντεθεί σε μεγαλύτερα ολεφινικά θραύσματα και σε ελάχιστα μονομερή. Η θερμική αποικοδόμηση σε θερμοκρασίες πάνω από 200^oC οδηγεί σε τομές στην αλυσίδα. Οι πολυολεφίνες είναι γνωστό ότι είναι ευαίσθητες στην θερμική οξείδωση, λόγω των προσμείξεων που δημιουργούνται κατά την κατασκευή τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι πολύπλοκες αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια της θερμικής αποικοδόμησης των πολυμερών εξαρτώνται από διάφορους παράγοντες, όπως η ταχύτητα θέρμανσης, η πίεση, το μέσο της αντίδρασης και τη γεωμετρία του αντιδραστήρα. Τα πολυμερή έχουν μεγάλο ιξώδες, το οποίο περιπλέκει την διεργασία παρεμποδίζοντας την μεταφορά θερμότητας και μάζας. Η θερμο-οξειδωτική αποικοδόμηση των πολυεστέρων παράγει ένα φάσμα από προϊόντα όπως φορμαλδεΰδη, ακεταλδεΰδη, φορμικό οξύ, οξικό οξύ, CO₂ και H₂O. Εκτός από τις παραπάνω ενώσεις, έχουν προσδιοριστεί και άλλες ενώσεις, όπως υδροξυαλδεΰδες, υδρόξυοξέα, κ.α., αλλά σε πολύ μικρά ποσοστά.

Αποικοδόμηση προκαλούμενη από όζον
Το ατμοσφαιρικό όζον συνήθως προκαλεί αποικοδόμηση των πολυμερών κάτω από συνθήκες που θεωρούνται κανονικές, δηλαδή όταν άλλες διεργασίες οξειδωτικής γήρανσης είναι ιδιαιτέρως αργές και το πολυμερές διατηρεί τις ιδιότητές του για ένα μάλλον μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Η παρουσία του όζοντος, ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις, επιταχύνει σημαντικά τη γήρανση των πολυμερών. Αυτή η διαδικασία σε κορεσμένα πολυμερή έχει ως συνέπεια την έντονη παραγωγή οξυγόνου, την αλλαγή του μοριακού βάρους του πολυμερούς και την απώλεια την μηχανικών ιδιοτήτων του. Η έκθεση των πολυμερών στο όζον έχει ως αποτέλεσμα το γρήγορο και σταθερό σχηματισμό μίας ποικιλίας καρβονυλίων και ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων, με βάση αλειφατικούς εστέρες, κετόνες και λακτόνες. Αυτό προκύπτει από ένα πιο σταδιακό σχηματισμό του αιθέρα, του υδροξυλίου και των τερματικών ομάδων βινυλίου συναρτήσει του χρόνου και της συγκέντρωσης. Αυτές οι αντιδράσεις συμβαίνουν στις κύριες αλυσίδες των πολυμερών, όπου υπάρχουν δεσμοί C=C, αρωματικοί δακτύλιοι ή κορεσμένες ενώσεις υδρογονανθράκων. Τα προϊόντα της αντίδρασης μέσω ασταθών ενδιάμεσων ενώσεων, τα οποία μπορούν να ισομεριστούν ή να αποικοδομηθούν, προκαλούν τη διάσπαση των μακρομορίων. Στη βιβλιογραφία έχει αναφερθεί ότι η επίδραση από έκθεση σε όζον, στη δομή και τις μηχανικές ιδιότητες, ήταν διαφορετική σε ταινίες συσκευασίας από PE και πολυαμίδιο.

Μηχανοχημική αποικοδόμηση
Αυτό το είδος της αποικοδόμησης των πολυμερών περιλαμβάνει την αποικοδόμησή τους υπό μηχανικό στρες και ισχυρή ακτινοβολία υπερήχων. Το σπάσιμο των μοριακών αλυσίδων κάτω από διάτμηση ή μηχανική δύναμη συχνά με τη βοήθεια χημικής αντίδρασης και είναι συνολικά γνωστό ως μηχανο-χημική αποικοδόμηση. Η αποικοδόμηση υψηλού μοριακού βάρους PS συμβαίνει υπό τυρβώδη ροή κα μειώνεται με το χρόνο λόγω της μηχανικής αποικοδόμησης των πολυμερών
Γενικά, τα αποικοδομήσιμα πλαστικά μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα με το είδος της αποικοδόμησης που υφίστανται κατά το πρώτο στάδιο ως «υδρο-βιοαποικοδομήσιμα» όταν έχουμε υδρόλυση με ή χωρίς τη δράση εξώ-ενζύμου, και ως όξο-βιοαποικοδομήσιμα όταν η αποικοδόμηση γίνεται λόγω οξείδωσης μέσω θερμότητας ή φωτός με ή χωρίς τη δράση εξώ-ενζύμου.
Υδρο-βιοαποικοδομήσιμα πλαστικά (υδατο-ΒΑ) είναι εκείνα που περιέχουν άμυλο ή παράγωγα αυτού σε υψηλό ποσοστό και τα περισσότερα από αυτά περιέχουν και συνθετικά πλαστικά (από το πετρέλαιο). Επιπλέον, μπορεί να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή των βιο-πλαστικών και γενετικά τροποποιημένες καλλιέργειες (π.χ καλαμποκιού).
Το δεύτερο βήμα της αποικοδόμησης – η ανοργανοποίηση – συμβαίνει όταν έμβιοι οργανισμοί και κυρίως μικροοργανισμοί αφομοιώνουν τα οργανικά προϊόντα, που προκύπτουν από το προηγούμενο στάδιο. Αυτό είναι στην ουσία η βάση όλως σχεδόν των τυποποιημένων δοκιμών βιοαποικοδόμησης με τα οποία η παραγόμενη ποσότητα CO₂ (ή CH₄ υπό αναερόβιες συνθήκες) παρακολουθείται. Η μέτρηση του εκλυόμενου CO₂ και η σύγκριση με το θεωρητικό ποσό, βασιζόμενο στην συγκέντρωση του άνθρακα στο αρχικό δείγμα πλαστικού, δίνει άμεση απόδειξη της έκτασης και του ρυθμού της αποικοδόμησης. Το γεγονός ότι σχηματίζεται CO₂ αποδεικνύει ότι το υλικό έχει εισέρθει στον φυσικό κύκλο άνθρακα και δεν έχει, για παράδειγμα, απλώς μειωθεί σε σταθερά μικρά τμήματα, τα οποία είναι δύσκολο να ανιχνευθούν, αλλά θα παραμένουν στο περιβάλλον (ή το σώμα) κατά τη διάρκεια μιας μεγάλης χρονικής περιόδου.
Το σπάσιμο των δεσμών των πολυμερών σχετίζεται με την δράση των ενζύμων (φυσικοί καταλύτες) των μικροοργανισμών. Η διεργασία επηρεάζεται σημαντικά από τον αριθμό και τον τύπο των μικροοργανισμών και την μικροβιακή τους δραστηριότητα, η οποία είναι ευαίσθητη σε περιβαλλοντικές παραμέτρους όπως η θερμοκρασία (50-70^οC), η υγρασία, το pH την αναλογία άνθρακα / αζώτου (C/N) και το ποσοστό του διαθέσιμου οξυγόνου. Η αποικοδόμηση είναι γρήγορη μόνο όταν αυτές οι παράμετροι είναι κατάλληλα. Η διεργασία της βιοαποικοδόμησης μπορεί να γίνει είτε έξω από τα κύτταρα (εξω-βιοαποικοδόμηση), είτε εντός των μικροβιακών κυττάρων (ενδω-βιοαποικοδόμηση) ή τελικά με συνδυασμό αυτών των δύο μηχανισμών.
Λαμβάνοντας τα παραπάνω υπόψη, συμπερασματικά γίνεται αντιληπτό ότι οι όροι βιοαποικοδόμηση και βιοδιασπασιμότητα δεν είναι απόλυτα συγκεκριμένες ιδιότητες του υλικού, δεδομένου ότι είναι στενά συνδεδεμένες με την περιβαλλοντική κατάσταση στην οποία γίνεται η αποικοδόμηση.

Δέσποινα – Αγγελική Σταυροπούλου, Βασιλική Πατσαρού
Γεωπόνοι Επιστήμης & Τεχνολογίας Τροφίμων