Ιδιότητες των λιπαρών υλών με τεχνολογικό ενδιαφέρον στα τρόφιμα

Τα λίπη και έλαια εμφανίζουν μοναδικές φυσικές και χημικές ιδιότητες οι οποίες είναι απόρροια του είδους, της αναλογίας και της κατανομής των λιπαρών οξέων στο μόριο των ακυλογλυκερολών που τα αποτελούν και τα οποία καθορίζουν τόσο τις τεχνολογικές όσο και τις διατροφικές ιδιότητες των διαφόρων ελαίων. Ετσι η μελέτη της σύνθεσής των, της κρυσταλλικής τους δομής, της συμπεριφοράς τους αναφορικά με την τήξη και την πήξη στις διάφορες θερμοκρασίες καθώς και των αλληλεπιδράσεών τους με άλλα μη πολικά μόρια αποτελούν χαρακτηριστικά που επηρεάζουν τη δομή και και τη λειτουργικότητά των προϊοντων στα οποία συμμετέχουν. Τέλος υπόκεινται σε πάρα πολλές και πολύπλοκες χημικές και βιοχημικές αντιδράσεις υπό την επίδραση διαφόρων παραγόντων (ένζυμα, οξυγόνο, θερμοκρασία κλπ) παράγοντας είτε επιθυμητά είτε μη επιθυμητά παράγωγα.

Τα λίπη και έλαια αποτελούνται κυρίως όπως αναφέρθηκε, από διαφορετικές  αναλογίες τριγλυκεριδίων λιπαρών οξέων από τα οποία αποκτούν και τις ιδιότητές τους. Στο παρακάτω σχήμα εμφανίζεται η περιεκτκότητα και η σχετική αναλογία λιπαρών οξέων που συνθέτουν τα διάφορα φυτικά έλαια.   

 

Από αυτές τις ιδιότητες θα αναφερθούμε στις πιο βασικές οι οποίες εμφανίζουν τεχνολογικό ενδιαφέρον.
Σημείο τήξεως
Όπως έχει ήδη αναφερθεί, επειδή οι λιπαρές ύλες είναι μίγματα τριακυλογλυκερολών με το δικό της σημείο τήξεως η καθεμία, είναι φυσικό το σημείο τήξης της λιπαρής ύλης να είναι μια περιοχή θερμοκρασιών  που ποικίλει από στενή μέχρι και μια πιο ευρεία θερμοκρασιακή περιοχή σταδιακής τήξης. Συνήθως όμως το σημείο στο οποίο τήκεται το τελευταίο ίχνος στερεού αντιστοιχεί συνήθως στη θερμοκρασία τήξεώς του. Το γεγονός αυτό εξηγεί γιατί τα στερεά λιπαρά σώματα είναι “πλαστικά” σε μία ευρεία θερμοκρασιακή ζώνη.  Αυτή η ζώνη προσδιορίζεται από την αναλογία των στερεών ακυλογλυκερολών που περιέχει σε κάθε θερμοκρασία και την κρυσταλλική τους δομή. Στην περίπτωση καθαρών τριαγλυκερολών με μια μόνο απλή κρυσταλλική δομή η θερμοκρασιακή περιοχή τήξης είναι πολύ στενή και καθορίζεται από τις διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ των μορίων των τριακυλογλυκερολών.  Οι παράγοντες που επηρεάζουν το σημείο τήξης είναι:
1.    Το μήκος της αλυσίδας των λιπαρών οξέων: γενικά όσο πιο μακριά είναι η αλυσίδα, τόσο πιο υψηλό είναι το σημείο τήξης λόγω ισχυρότερων διαμοριακών δυνάμεων
2.    Βαθμός κορεσμού: τα κορεσμένα λιπαρά οξέα έχουν υψηλότερα σημεία τήξης από τα ακόρεστα γιατί η ύπαρξη ενός ή περισσοτέρων διπλών δεσμών αναγκάζουν την αλυσίδα να διπλωθεί απότομα με αποτέλεσμα τη μείωση των διαμοριακών δυνάμεων αφού δεν μπορούν να πλησιάσουν πολύ κοντά με αυτήτη διάταξη. Ετσι τα λάδια με ακόρεστα λιπαρά οξέα είναι υγρά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.
3.     Η θέση του λιπαρού οξέος στο μόριο του τριγλυκεριδίου
4.    Η κρυσταλλική δομή: η α- κρυσταλλική μορφή έχει το χαμηλότερο σημείο τήξης ενώ η β- το υψηλότερο
5.    Η ισομέρεια:  λιπαρά οξέα με trans- διαμόρφωση παρουσιάζουν υψηλότερα σημεία τήξης σε σχέση με αυτά που εμφανίζουν cis- διαμόρφωση

Το σημείο τήξης των λιπαρών υλών παίζει πολύ σημαντικό ρόλο τόσο στη διατροφή όσο και στην επεξεργασία και εξευγενισμό των ίδιων των λιπαρών υλών αλλά και των προϊόντων που τα περιέχουν σε διάφορες αναλογίες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η παραγωγή της μαργαρίνης και παρόμοιων προϊόντων επάλειψης, όπου το σημείο τήξης σε συνδυασμό και με την κρυσταλλική δομή που σχηματίζεται κατά την επεξεργασία τους, επηρεάζει τη σταθερότητά τους, την υφή τους και τον τρόπο με τον οποίο απλώνεται κατά την επάλειψη αλλά και τον τρόπο με τον οποίο λιώνει στο στόμα κατά την κατανάλωσή τους. Ως άλλο παράδειγμα θα μπορούσε να αναφερθεί η εφαρμογή λιπαρών υλών σε προϊόντα αρτοποιίας και ζαχαροπλαστικής όπου ο τρόπος με τον οποίο τήκονται και ενσωματώνονται ή αλληλεπιδρούν με τα άλλα συστατικά στις διάφορες θερμοκρασίες που προκύπτουν κατά την προετοιμασία (ανάμιξη, φυλλοποίηση κλπ)  ή / και ψήσιμο δημιουργούν επιθυμητά ή λιγότερο επιθυμητά αποτελέσματα.  

Κρυσταλλικές δομές και Πολυμορφισμός
Στην υγρή τους μορφή τα μόρια των τριακυλογλυκερολών μπορούν να κινούνται γύρω από κάθε απλό δεσμό. Με τη μείωση της θερμοκρασίας όμως στερεοποιούνται και η οποιαδήποτε περιστροφή σταματά δημιουργώντας έτσι μια συγκεκριμένη διάταξη η οποία χαρακτηρίζεται από τον τρόπο με τον οποίο έχουν στραφεί οι αλυσίδες των λιπαρών οξέων. Ετσι δημιουργούνται διάφορες κρυσταλλικές μορφές, οι κυριότερες των οποίων είναι οι: α, β’ και β. Από τις μορφές αυτές σταθερότερη είναι η β, ενώ οι ασταθείς α και β’ μεταβάλλονται σε σταθερή μορφή β με την πάροδο του χρόνου. Οι διάφορες κρυσταλλικές μορφές έχουν διαφορετικά σημεία τήξεως, από τα οποία η β μορφή έχει το υψηλότερο και η α μορφή το χαμηλότερο. Η διαφοροποίηση στην κρυσταλλική δομή επηρεάζεται από την καθαρότητα, τη θερμοκρασία, το ρυθμό ψύξης, την παρουσία πυρήνων κρυστάλλωσης, τους διαλύτες, την κατανομή λιπαρών οξέων και την ακορεστότητα.
Η ύπαρξη οποιουδήποτε στερεού σε περισσότερες από μία κρυσταλλικές δομές χαρακτηρίζεται ως πολυμορφισμός και  κατά συνέπεια το στερεό αυτό παρουσιάζει περισσότερα από ένα σημεία τήξεως γιατί η κάθε δομή έχει το δικό της.  Η ιδιότητα αυτή εχει ιδιαίτερη σημασία στην τεχνολογία τροφίμων όταν μια επεξεργασία ψύξης ή θέρμανσης εμπλέκεται στην παραγωγή ενός τροφίμου (πχ μαργαρίνες, παγωτά) γιατί ον σχηματισμός μιας δομής εξαρτάται από το ρυθμό και τον τρόπο ψύξη του υγρού. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι κρυσταλλικές δομές που ευνοούνται βάσει του ρυθμού ψύξης

Solid Fat Index (SFI) – Δείκτης Στερεού λίπους:
Είναι δείκτης που δείχνει την αναλογία τριγλυκεριδίων σε στερεή μορφή προς τριγλυκερίδια σε υγρή μορφή σε ένα λιπίδιο, σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Αποτελεί πολύ χρήσιμη ιδιότητα που καθορίζει τις αναλογίες διαφόρων τύπων λιπαρών που συμμετέχουν στην παρασκευή διαφόρων τύπων προϊόντων προκειμένου να επιτευχθούν τα επιθυμητά χαρακτηριστικά δομής και συνεκτικότητας (πχ μαργαρίνες, προϊόντα ζαχαροπλαστικής κλπ).

Δείκτης διάθλασης:
χρησιμοποιείται ως μέτρο επιβεβαίωσης του είδους της λιπαρής ύλης και ως ένα μέτρο παρακολούθησης της πορείας μιας υδρογόνωσης μιας και συσχετίζεται με το βαθμό ακορεστότητας μιας λιπαρής ύλης (υπάρχει μια σχετικώς αναλογική σχέση με τον αριθμό ιωδίου – βαθμό ακορεστότητας).

Ιξώδες
Το ιξώδες αυξάνεται όσο μεγαλώνει ο αριθμός των ατόμων της αλυσίδας του μορίου των λιπαρών οξέων και ελαττώνεται όσο αυξάνεται ο ακόρεστος χαρακτήρας του λίπους.

Σημεία καπνού, ανάφλεξης και καύσης
Οι ιδιότητες αυτές βοηθούν στην εκτίμηση της σταθερότητας ενός ελαίου όταν εκτίθεται σε υψηλές θερμοκρασίες (πχ τηγάνισμα). Έτσι, σημείο καπνού είναι η θερμοκρασία στην οποία μια λιπαρή ύλη που θερμαίνεται αρχίζει να δημιουργεί ορατό καπνό. Το σημείο ανάφλεξης είναι η θερμοκρασία στην οποία η λιπαρή ύλη αναφλέγεται χωρίς όμως να διατηρείται η καύση. Το σημείο καύσης είναι η θερμοκρασία εκείνη στην οποία διατηρείται η καύση λόγω του σχηματισμού επαρκούς ποσότητας προϊόντων αποσύνθεσης ως αποτέλεσμα της ανόδου της θερμοκρασίας.

Οξείδωση-Αυτοξείδωση
Αναφέρεται στην αντίδραση των λιπαρών υλών με το οξυγόνο με αποτέλεσμα την οργανοληπτική κυρίως υποβάθμισή τους. Η αυτοξείδωση είναι μια αυτοκαταλυόμενη σειρά αντιδράσεων η οποία προχωρά με το μηχανισμό των ελευθέρων ριζών (ομάδων με μονήρες ηλεκτρόνιο). Οι παραγόμενες ελεύθερες ρίζες αντιδρούν συνεχώς με νέα ουδέτερα μόρια  μέχρις ότου όλες οι ελεύθερες ρίζες παράξουν προϊόντα που δεν προκαλούν σχηματισμό νέων ελευθέρων ριζών. Γενικά στην αλληλουχία αυτών των αντιδράσεων διακρίνονται τρία κύρια στάδια (έναρξη – διάδοση – τερματισμός).  Κατά το στάδιο της έναρξης ένα άτομο υδρογόνου από την  –CH2- ομάδα που βρίσκεται δίπλα σε διπλό δεσμό C=C απομακρύνεται παίρνοντας ενέργεια από θέρμανση, φως κλπ. Τα αρχικά προϊόντα της αυτοξείδωσης είναι τα υδρο–υπεροξείδια που με τη σειρά τους παράγουν άλλα υδρο-υπεροξείδια και νέες ρίζες συμβάλλοντας έτσι στην εξέλιξη της αντίδρασης με αυξανόμενο ρυθμό. Στο στάδιο της διάδοσης σχηματίζονται δευτερογενή υδροξυ-υπεροξείδια και άλλα υπεροξείδια ή ενδιάμεσα προϊόντα από τα οποία σχηματίζονται πολλές διαφορετικές ενώσεις όπως διάφορες καρβονυλικές ενώσεις (πχ αλδεΰδες) και λιπαρά οξέα χαμηλού μοριακού βάρους τα οποία γίνονται αντιληπτά και οργανοληπτικά λόγω των ανεπιθύμητων χαρακτηριστικών τους.
Η αποφυγή έκθεσης των λιπαρών υλών σε οξυγόνο θα τις προστατεύσει από τις αντιδράσεις της αυτοξείδωσης. Αυτό μπορεί να γίνει με την κατάλληλη συσκευασία τους (αποφυγή εισόδου οξυγόνου λόγω διαπερατότητας του υλικού συσκευασίας ή πλημμελούς σφραγίσματος κλπ) αλλά και την αποθήκευσή τους σε αδρανή ατμόσφαιρα (πχ αζώτου) όταν αυτό είναι εφικτό σε εγκαταστάσεις αποθήκευσης. Ακόμη οι μεταγγίσεις ή μεταφορές μέσω αντλιών και σωληνώσεων καθώς και γενικότερα χειρισμοί οι οποίοι υποβοηθούν την ενσωμάτωση οξυγόνου στη μάζα τους (ανάμιξη, γέμισμα δεξαμενών από επάνω κλπ) δημιουργούν κατάλληλες προϋποθέσεις για την ένταση του φαινομένου. Οι αντιδράσεις της οξείδωσης υποβοηθούνται από την ύπαρξη μετάλλων όπως χαλκός, σίδηρος κλπ που δρουν προ-οξειδωτικά. Αυτά αν προέρχονται από το λάδι μπορεί να δεσμευτούν με χρήση κιτρικού οξέος κατά τα διάφορα στάδια εξευγενισμού (χηλικές ενώσεις) ενώ ο καλός σχεδιασμός και συντήρηση των εγκαταστάσεων μπορεί να αποφύγει την ύπαρξή τους στο λάδι (ανοξείδωτες δεξαμενές, σωληνώσεις μεταφοράς, αντλίες, συνδέσεις κολλήσεις κλπ).
Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν την οξείδωση των λιπαρών υλών στα τρόφιμα. Σημαντικό ρόλο παίζει φυσικά η σύνθεση των λιπαρών οξέων. Συγκεκριμένα ο αριθμός, η γεωμετρία και η θέση των διπλών δεσμών καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό την ταχύτητα των αντιδράσεων και την ευαισθησία των ελαίων. Τα ακόρεστα λιπαρά οξέα είναι οξειδωτικά πιο ευπαθή από τα κορεσμένα. Έτσι έλαια με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε ακόρεστα λιπαρά οξέα και μάλιστα αν περιέχουν λιπαρά οξέα με περισσότερους από έναν διπλούς δεσμούς (πολυακόρεστα σε σχέση με μονοακόρεστα) είναι οξειδωτικά πιο ευπαθή από άλλα με λιγότερη περιεκτικότητα Ακόμη, τα λιπαρά οξέα με cis διπλούς δεσμούς οξειδώνονται πιο γρήγορα από τα  trans ισομερή τους καθώς επίσης και οι συζυγείς διπλοί δεσμοί είναι πιο ενεργοί οξειδωτικά σε σχέση με τους μη συζυγείς. Σε χαμηλές θερμοκρασίες τα κορεσμένα λιπαρά οξειδώνονται πιο αργά από τα ακόρεστα ενώ η επίδραση των ψηλότερων θερμοκρασιών επηρεάζει και τα δύο είδη σημαντικά (αύξηση θερμοκρασίας γενικά επιταχύνει την ταχύτητα των αντιδράσεων οξείδωσης). Η συγκέντρωση οξυγόνου και η επιφάνεια με την οποία εκτίθεται η λιπαρή ύλη σε αυτό επιπλέον επιταχύνει την οξείδωση,  όπως το ίδιο ισχύει και με την έκθεσή τους στο φως.

Υδρογόνωση
Η υδρογόνωση αφορά στην προσθήκη μορίου υδρογόνου σε ακόρεστους (διπλούς δεσμούς) λιπαρών οξέων παράγοντας πιο κορεσμένα λιπαρά οξέα. Τα λιπαρά που προκύπτουν χαρακτηρίζονται ως υδρογονωμένα, μερικώς υδρογονωμένα ή σκληρυθέντα (hardened) αφού με τη διαδικασία αυτή παράγονται έλαια με ψηλότερα σημεία τήξης μετατρέποντάς τα σε «πιο στερεά» ώστε να εξυπηρετηθούν διάφορες τεχνολογικές ανάγκες (παραγωγή επαλειφόμενων μορφών, οξειδωτική σταθερότητα, αντοχή σε μηχανικές κατεργασίες κατά την παραγωγή διαφόρων άλλων τροφίμων κλπ). Η διαδικασία της υδρογόνωσης γίνεται σε αυξημένη θερμοκρασία (180^οC) με παροχή υδρογόνου υπό πίεση (10 Atm) και παρουσία καταλύτη (νικέλιο). Οι παράμετροι της επεξεργασίας (είδος λιπαρής ύλης, συγκέντρωση καταλύτη, πίεση υδρογόνου, θερμοκρασία κλπ) καθορίζουν την πορεία και το βαθμό της αντίδρασης (εκλεκτική, πλήρης, μερική κλπ). Στο τέλος της αντίδρασης ο καταλύτης απομακρύνεται με κατάλληλο φιλτράρισμα και η λιπαρή ύλη ψύχεται. Με τη διαδικασία της υδρογόνωσης επιπλέον της μεταβολής του ακόρεστου χαρακτήρα μιας λιπαρής ύλης μεταβάλλονται τόσο η γεωμετρία των διπλών δεσμών (cis – trans) όσο και η θέση  τους στο μόριο της ακυλογλυκερόλης έτσι ώστε προκύπτουν και μεταβολές στις φυσικές, χημικές αλλά και διατροφικές ιδιότητες των λιπαρών υλών.  

Λινολενικό (3δδ)          Λινολεϊκό (2δδ)                Ελαϊκό( 1δδ)

Ενδοεστεροποίηση
Προκειμένου να προκύψουν λιπαρές ύλες με ιδιαίτερες ιδιότητες όσον αφορά κυρίως στη συμπεριφορά τήξης και κρυσταλλοποίησης για να ταιριάξουν και στις σύγχρονες τεχνολογικές και διατροφικές απαιτήσεις η τεχνολογία της ενδοεστεροποίησης ή διεστεροποίησης εφαρμόζεται τα τελευταία χρόνια. Η τεχνολογία αυτή αφορά στην αναδιάταξη ή ανταλλαγή ακυλομάδων στο μόριο της ακυλογλυκερόλης μεταξύ ίδιων ή διαφορετικών γλυκεριδίων. Η αντίδραση αυτή γίνεται με παρουσία καταλύτη (αιθοξείδιο  του νατρίου) και σε θερμοκρασία κοντά στους 100 οC. Με την τεχνική αυτή παράγεται ένα μίγμα τριακυλογλυκερόλης στο οποίο τα λιπαρά οξέα κατανέμονται με τυχαίο τρόπο μεταξύ των τριών διαθέσιμων θέσεων στα μόρια των ακυλογλυκερολών. Η ενδοεστεροποίηση μπορεί να γίνει και κατευθυνόμενη με τη χρήση κυρίως στερεο-εξειδικευμένων ενζύμων που καταλύουν τις αντιδράσεις μεταξύ συγκεκριμένων θέσεων προκειμένου να προκύψουν λιπαρές ύλες με επιθυμητές φυσικές και χημικές ιδιότητες. Με την τεχνολογία αυτή αποφεύγεται η δημιουργία  trans- λιπαρών οξέων που μπορεί όμως να προκύψουν κατά την αντίστοιχη τεχνολογία της υδρογόνωσης.

Σχηματική απεικόνιση αλλαγής λιπαρών οξέων κατά την ενδοεστεροποίηση μεταξύ του ίδιου ή διαφορετικών μορίων